Elektrolýzou vodného roztoku hydroxidu sodného vzniká vodík a kyslík, podobně jako u elektrolýzy vody. Ačkoliv lze říci, že k záporné elektrodě putuje i sodík, ten se v nadbytku vody zase „rozpustí“ za vzniku hydroxidu sodného a vodíku, který pak pozorujeme na záporné elektrodě.
Na kladné elektrodě vzniká kyslík a voda (která se uvolní do roztoku), a to po spojení dvou hydroxidových radikálů vzniklých na kladně nabité elektrodě a po jejich rozpadu.
I přesto, že výsledek této elektrolýzy je stejný jako při elektrolýze vody, je tento způsob elektrolýzy preferován, neboť je nepoměrně rychlejší. V případě vody podléhají elektrolýze pouze oxoniové kationty a hydroxidové anionty pocházející z vody, kde jich moc není (jen ty, které vzniknou autodisociací vody), a roztok proto není příliš vodivý.
Zato roztok hydroxidu sodného vede elektrický proud výborně, neboť je v něm z tohoto hydroxidu velké množství sodných a hydroxidových iontů. Takto probíhá elektrolýza až do chvíle, než je spotřebována všechna voda v roztoku.
Výsledek elektrolýzy je přirozeně jiný, pokud dochází k elektrolýze taveniny hydroxidu sodného. Pak vzniká sodík, kyslík a voda. Vzhledem k tomu, že vzniklé vody není mnoho a navíc vzniká v prostoru kladné elektrody (tedy v anodovém prostoru), tak takto lze sodík i izolovat.
Celý průběh elektrolýzy taveniny ale musí být pečlivě a odborně kontrolován a prostory obou elektrod dobře odděleny. Pokud se totiž vzniklý kyslík nebo voda dostanou do kontaktu se sodíkem, dojde k velmi bouřlivé reakci (výbuchu), jak je naznačeno například na tomto videu.
