Cesty chemického bádání

Předehra

Roku 1800 zveřejnil italský hrabě Alessandro Volta (1745 – 1827), profesor fyziky na univerzitě v Pavii, vědeckou práci o svém objevu, který známe jako Voltův sloup. Byl to první zdroj elektřiny, velmi jednoduchý – zinkové a měděné plíšky byly střídavě navrstveny na sebe a proloženy flanelem napuštěným roztokem kuchyňské soli, chloridu sodného. Měl závažný nedostatek – dal se použít jen jednou, protože během chemických reakcí, které v něm probíhají, se měděné plíšky postupně rozpouštějí.

Přesto prokázal mimořádnou službu vznikající chemii: pomocí elektrického proudu, který sloup dodával, objevil roku 1807 anglický učenec sir Humphry Davy (1778 – 1829) dva dosud neznámé chemické prvky, sodík a draslík, o později připravil magnium, přejmenované na magnesium, hořčík, a také baryum, stroncium a vápník. To vše rozkladem sloučenin těchto prvků elektrickým proudem, procesem, který dnes známe jako elektrolýzu. Její podstata tehdy samozřejmě známa nebyla, ovšem rodilo se poznání, že řada chemických sloučenin je tvořena kladně a záporně nabitými atomy, ionty. Obrat nastal v letech 1833 a 1834, kdy další anglický učenec Michael Faraday (1791 – 1867, původně od roku 1813 Davyho asistent) formuloval matematické zákonitosti elektrolýzy pojmenované po něm.

Ve druhé polovině 19. století se začal formovat v rámci chemie další obor – fyzikální chemie –, jejíž počátky byly ve znamení elektrochemie, zkoumání nejrůznějších elektrických jevů v roztocích, přičemž elektrolýza byla jedním z ohnisek zájmu, také pro své praktické použití. Bylo mnoho nezodpovězených otázek, především ta, při jaké intenzitě elektrického proudu a při jakém napětí se začne na elektrodě z vhodného materiálu vylučovat některý kov z roztoku; elektrolyticky se dají pokovovat různé předměty. V té době už byl k dispozici elektrochemický článek, který roku 1836 sestrojil anglický chemik John Frederick Daniell (1790 – 1836). Tvořila ho měděná tyčinka ponořená v roztoku síranu měďnatého a zinková ponořená v síranu zinečnatém. Oba roztoky oddělovala porézní keramická přepážka. Tento článek bylo možné nabít a použít znovu, podobně jako dnešní autobaterie.

Studie elektrolýzy se datují od 90. let 19. století, kdy se jako elektrody často používaly platinové drátky, na které se přivádělo napětí z baterie. Elektrický proud procházející mezi těmito elektrodami ponořenými v roztoku se sledoval zrcátkovým galvanometrem, přístrojem, který reaguje na intenzitu procházejícího proudu pootočením zrcátka zavěšeného na struně. Na zrcátko musel dopadat světelný paprsek, jenž se od něj odrážel na stupnici, později také na fotografický papír, a toto „prasátko“ kreslilo svým pohybem křivku. Při použití fotografického papíru se muselo pochopitelně pracovat ve tmě a výsledek byl vidět až po vyvolání.

Záhy se ukázalo, že při zvyšování napětí vloženého na elektrody začne teprve při jeho určité hodnotě procházet obvodem elektrický proud, což signalizuje začátek elektrolýzy. Zrodil se termín „rozkladné napětí“, přičemž se ukázalo, že jeho hodnota souvisí s tím, jaká látka se začíná vylučovat. Tehdy se pracovalo prakticky výhradně s kovy. Významnou elektrochemickou školu založil německý učenec Walther Nernst (1864  – 1941) poté, kdy se stal roku 1894 profesorem na univerzitě v Göttingenu. Tento vědec se inspiroval tehdy se rozvíjejícím zkoumáním spektrálních křivek, tedy něčím, co sice s elektrochemií nesouviselo, ale poskytlo nápad.

V té době se zkoumala jiskrová (nebo čárová) spektra, kdy se zkoumaný kov nechal vypařovat v elektrickém oblouku. Viditelné záření, které přitom vzniká, se rozkládalo hranolem a vytvářel se obraz čar spektrální linií odpovídajících jednotlivým vlnovým délkám tohoto záření. Poloha čar přesně určuje, o jakou látku jde. (Pomocí spekter slunečního záření byl roku 1868 objeven vzácný plyn helium, a to nejdříve na Slunci, až později na Zemi.) Tato optická metoda vedla Nernsta k úvaze, že by se analogicky mohly porovnávat výše zmíněné „vylučovací potenciály“ při elektrolýze jako charakteristické parametry pro určování, o jaké ionty jde.

Byla to v zásadě správná myšlenka, narážela však na špatnou reprodukovatelnost pokusů – jinými slovy, údaje se pro jeden druh iontů mnohdy lišily. Na Nernstův návrh použil jeden z jeho žáků pro přesnější vkládání napětí na elektrody Kohlrauschův buben. Byl to opravdu buben, dřevěný, o průměru obvykle kolem 25 až 30 cm, na němž byl namotán odporový drát, tak, aby se jeho jednotlivé závity nedotýkaly, nezkratovaly. Stačilo znát jeho délku a tou dělit hodnotu napětí, které bylo na konce drátu připojeno z vnější baterie, a výsledkem byl údaj, jaké napětí je na určité délce drátu. Tedy zařízení na přesnější regulaci použitého napětí a současně sloužící jako voltmetr.

Výsledky byly trochu lepší, ne však uspokojivé. Problém byl totiž jinde – jestliže jsou v roztoku například platinové elektrody, a na jedné z nich se začne elektrolyticky vylučovat nějaký kov z roztoku, takto postupně pokovovaná elektroda začíná měnit své vlastnosti a výsledná změřená křivka se obtížně vyhodnocuje. Nernst to vytušil, pochopil, že povrch elektrody musí být pořád čistý. Ale jak to vyřešit? Pokusil se elektrodou točit, čímž se její povrch přece jen trochu čistil. Výsledky byly lepší, ne však dokonale spolehlivé. Roku 1905 Nernst odešel na univerzitu do Berlína, jeho éra göttingenské elektrochemie skončila. Začal se věnovat termodynamice, za kterou dostal roku 1920 Nobelovu cenu.

Příště: Vše, co jste chtěli vědět o rtuti, ale báli jste se zeptat :-)